مطالعه واکنش ترکیبات اسیدی آلی با استرهای استیلنی در مجاورت

هسته دوستهای فسفردار با بهره گیری از تکنیکهای آزمایشگاهی

 استادان راهنما:

دکتر محمد اناری عباسی نژاد

دکتر محمد حسین مسلمین

استاد مشاور:

دکتر محمد رضا ناطقی

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی گردد

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود می باشد)

تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :

(ممکن می باشد هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود اما در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل می باشد)

مقدمه:

واکنش ویتیگ یکی ازواکنشهای با اهمیت درتشکیل پیوند دوگانه کربن – کربن می باشد. از زمان کشف واکنش ویتیگ درسال 1953میلادی تاکنون، هزاران مقاله پژوهشی دررابطه با کاربردهای واکنش ویتیگ درسنتزترکیبات آلی منتشرشده می باشد. علاوه برپژوهش های بنیادی انجام شده، واکنش ویتیگ در تهیه مواد صنعتی ودارویی، کاربردهای گسترده ای دارد و با در نظر داشتن اینکه وجود ایلیدهای فسفر درواکنش ویتیگ ضروری می باشد،پس دراین فصل مطالبی درمورد ی ساختاروروشهای تهیه ایلیدها، به خصوص ایلیدهای فسفرآورده شده می باشد. درسال 1979 میلادی ویتیگ جایزه نوبل شیمی را بخاطر کشف واکنش مشهورش دریافت نمود[1].

مطالعه ماهیت ساختاروپیوند ایلیدها

به طورکلی ایلید مولکولی می باشد که درآن یک هترواتم (N,S,P,…) دارای بارمثبت به یک اتم کربن دارای بارمنفی متصل شده می باشد. پس این گونه ها دوقطبی هستند.

اگر x نیتروژن باشد ایلید را به شکل دو بارجدا ازهم نشان می دهند واگرx عنصری از تناوب سوم و چهارم و… باشد می توان برای آن فرم رزونانسی زیررا درنظرگرفت.

اگر x اتم غیراشباع شده ای باشد که با عنصری مانند z پیوند دوگانه ای ایجاد کرده باشد با ر منفی روی c به وسیله رزونانس پایدارمی گردد [2].

سنتز اولین ایلید درسال 1984 میلادی توسط میکائلیس[1] و گیمبورن[2] صورت گرفت اما ساختار پیشنهادی آنها درست نبوده آنها این ایلید را ازترکیب کردن تری فنیل (کارب اتوکسی متیل) فسفونیوم کلرید با محلول هیدروکسید پتاسیم سرد به دست آورده اند و در سال 1961 آکسنس[3] ساختار ایلیدی آنرا اثبات نمود [3].

بیشترین پیشرفت ها درزمینه ایلیدها مربوط به 50 سال اخیر بوده می باشد. تا قبل ازکشف واکنش ویتیگ درسال 1953 کارهای زیادی دراین زمینه انجام نشده بود اما کشف واکنش ویتیگ, مطالعه گسترده ایلیدهای فسفروترکیبت آلی فسفرداررا درپی داشت [4].

واژه ایلید برای اولین باردرسال 1944 توسط جورج ویتیگ[4] برای ایلید های فسفراستفاده شده می باشد [5].

1-2) ایلیدهای فسفر

ایلیدهای فسفرترکیباتی هستند که در آنها فسفر دارای بار مثبت به کربن با بار منفی متصل شده می باشد. اگرگروههای متصل به کربن بتوانند بارمنفی روی کربن را ازطریق القاء یا رزونانس پایدار کنندایلید پایدارتشکیل می گردد و اگر گروههای متصل به کربن نتوانند بار منفی روی کربن را پایدار کنند، ایلید ناپایدارتشکیل می گردد که معمولا قابل جداسازی نمی باشد [6].

از بین ایلیدها، ایلیدهای فسفرپایدارترند واین ایلیدها درواکنش های ویتیگ مورد بهره گیری قرار
 می گیرند ودرواقع واکنش ویتیگ مبتنی براستفاده ازایلیدهای فسفراست. ایلید فسفردرحقیقت یک کربانیون می باشد که به وسیله بارمثبت اتم فسفر پایدارمی گردد ونام دیگرآن فسفوران می باشد.

ایلیدهای فسفر پایدارترند زیرا حالت رزونانس بین ایلید وایلین هست. پخش بارمنفی روی اتم فسفر، سبب ایجاد ساختار رزونانسی دیگرمی گردد که درآن فسفربصورت 5 ظرفیتی و پیوند C=P دارد که این شکل رزونانسی ایلین نامیده می گردد. معمولا فرم ایلید بیشترازایلین هست که این به علت تفاوت دراندازه و تقارن اربیتالی اربیتالهای 3p از فسفرواوربیتال 2p ازکربن می باشد.

در اکثرایلیدهای مورد بهره گیری درواکنش ویتیگ، استخلافهای دیگرفسفرسه گروه فنیل هستند. این ایلیدها به سادگی ازهالوآلکانها طی دومرحله ایجاد می شوند. مرحله اول جایگزینی هسته دوستی هالید به وسیله تری فنیل فسفین که منجربه ایجاد یک نمک آلکیل تری فنیل فسفونیوم می گردد.

اتم فسفر با بار مثبت سبب جدا شدن پروتون اسیدی روی اتم کربن مجاورمی گردد ومرحله دوم، مرحله پروتون زدایی می باشد که بوسیله بازها انجام می گردد.

ایلیدها ترکیبات حد واسطی اند که معمولا بعنوان واکنشگرهایی به صورت محلول تولید و سپس درواکنش شرکت می کنند.

ایلیدهای فسفراگر چه مولکولهای قطبی هستند اما درحلالهای آلی مثل اتر، بنزن و کلروفرم محلول, اما در آب و اتانول اغلب نامحلول اند. این نشانگراین می باشد که ایلیدها مانند مولکولهای دو قطبی که درآب یونیزه می شوند اقدام نمی کنند. [7]

اغلب ایلیدهای فسفرجداسازی وکریستاله شده اند بعضی ازآنها نقطه ذوب پایینی داشته و در دمای اتاق مایع هستند اما بعضی ازآنها مانند فلورینیلیدین تری فنیل فسفوران در دمای

 C° 235 ذوب می گردد که نقطه ذوب بالایی می باشد و ایلید مربوطه نیز پایداراست. [8]

 1-3) انواع ایلیدهای فسفر دانلود متن کامل در سایت sabzfile.com

ترکیبات سه ظرفیتی فسفربر روی اتم فسفریک جفت الکترون غیر پیوندی دارند که معمولاً با به اشتراک گذاشتن یک طرفه آن خصلت هسته دوستی ازخود نشان می دهند. در بعضی موردها حضورگروههای الکترون کشنده برروی اتم فسفرباعث شده که فسفرهم خاصیت الکترون دوستی وهم خاصیت هسته دوستی داشته باشد.

ترکیبات سه ظرفیتی فسفردارای یک جفت الکترون غیر پیوندی روی اتم فسفر، نسبت به ترکیبات نیتروژن دارمشابه خود ویژگی هسته دوستی بیشتری دارند که دلیل این امرمی تواند ناشی ازتوزیع الکترونهای غیر پیوندی روی اتم بزرگتر باشد که آن را قطبش پذیرترمی کند. به همین دلیل ترکیبات سه ظرفیتی فسفردرمقایسه با ترکیبات نیتروژن دارمشابه واکنش پذیرترعمل می کنند. بعضی ازترکیبات سه ظرفیتی فسفربرخلاف مشتقات نیتروژن دار مشابه، در بعضی از واکنشها می توانند ویژگی الکترون دوستی هم داشته باشند که این امر ناشی از اوربیتال خالی قابل دسترس روی اتم فسفرمی باشد.

اتم فسفردربرخی ازترکیبات خود خصلت دوگانه هسته دوستی و الکترون دوستی را یک جا از خود نشان می دهد. به عنوان مثال درتهیه فسفین اکسیدها R3P=O، ایلید R3P=CR2 وایمینو فسفرانها R3P=NR اتم فسفردرتشکیل پیوندها تأثیر هسته دوست دارد و درهمان حال با پذیرفتن الکترون ازطریق پیوند برگشتی و تشکیل پیوند π تأثیر الکترون دوست دارد.

با در نظر داشتن آرایش الکترونی فسفر، زیرا در این اتم اوربیتال خالی 3d تقریباً با اوربیتالهای 3s و 2p هم انرژی می باشند، درنتیجه اوربیتال 3d فسفرمی تواند به ترتیب با2p اکسیژن، کربن یا نیتروژن همپوشانی جانبی کند وتشکیل پیوند πP – πd دهد و بدین ترتیب آخرین مدارخود را گسترش داده و به 10 الکترون برساند. فسفر در ترکیبات 5 ظرفیتی خود ویژگی الکترون دوستی از خود نشان می دهد. این ترکیبات ساختار دوهرمی مثلث القاعده دارد.

ایلیدهای فسفربه چهاردسته تقسیم می شوند:

الف- ایلیدهای فسفونیوم

ب – فسفین اوکسی کربانیون ها

(متیل دی فنیل اکسی فسفوران)

ج- فسفونات کربانیون ها

 (استونیل دی اتیل فسفونات)

د- ایمینو فسفوران ها

 (ایمینو تری فنیل فسفوران)

طبقه بندی ایلیدها از نظر پایداری

ایلیدها ازنظر پایداری به سه دسته ایلیدهای پایدار، نیمه پایدار، و ناپایدارتقسیم می شوند.

الف- ایلیدهای پایدار[5]

ایلیدهای پایداردارای گروههای الکترون کشنده روی اتم کربن هستند. گروههای الکترون کشنده ای مانند گروههای اسید، کتون، نیترو، آمید و… می توانند بار منفی روی کربن را از طریق رزونانس پایدار کنند. این ایلیدها قابل جداسازی هستند و فعالیت اندکی دارند.

ب- ایلیدهای نیمه پایدار[6]

ایلیدهایی هستند که گروههای بنزیلی و آلیلی دارند و معمولا قابل جداسازی نیستند و وضعیتی مابین ایلیدهای پایدار و ناپایدار دارند.

ج- ایلیدهای ناپایدار[7]

فسفوران های ناپایدارازنمک های آلکیل تری فنیل فسفونیوم نوع اول و دوم تهیه می شوند. بسیارفعال هستند و قابل جداسازی نبوده ودرمحلول تهیه و مورد بهره گیری قرارمی گیرند.

 به عبارت دیگرایلیدهای ناپایدارسریعا ازآب پروتون گرفته و فسفونیوم هیدروکسید تولید می کنند که به سرعت هیدرولیزمی شوند وبنابراین تهیه آنها بایستی درمحیط های بدون پروتون اسیدی انجام گردد [9].

 1-4 واکنش فسفینهای نوع سوم با آلکین های فعال

فسفین های نوع سوم در واکنشهای هسته دوستی با آلکین ها شرکت نمی کنند، مگر اینکه یک گروه فعال کننده مانند CN، CO یا گروه الکترون کشنده دیگرموجود باشد. ترکیبات فسفر (سه ظرفیتی) حلقوی یا غیرحلقوی با ترکیبات استیلنی کربونیل دار (استیلن های فعال) نظیر دی متیل استیلن دی کربوکسیلات (DMAD) واکنش می دهند واجزای 1، 3- دوقطبی ناپایداری تولید می کنند که حتی دردمای پایین قابل جداسازی نیستند. (شکل 1)

شکل (1)

این اجزای دوقطبی می توانند به وسیله یک واکنشگرالکترون دوست (آلدهیدها یا همان ترکیبات استیلنی) یا یک واکنشگر پروتونی (الکل، آمید، فنول و غیره) به دام بیفتند و محصولاتی مانند ایلیدها، فسفورانها و اسپیرو فسفورانها را تولید نمایند.

1-5) واکنش فسفین های نوع اول و دوم با آلکین ها

واکنش فسفین ها و ترکیبات استیلنی توجه بسیاری ازمحققین را به خود جلب کرده وموضوع مطالعات بیشماری بوده می باشد [10-11]. آلکین های غیرفعال پذیرای حمله هسته دوستی فسفین های نوع اول و دوم نیستند. دی فنیل فسفین به آهستگی در دمای c˚ 100 به فنیل استیلن و دی فنیل استیلن افزوده می گردد و محصول افزایش آنتی می دهد [12]، اما مکانیسم افزایش کاملاً مشخص نیست. (شکل 2)

شکل (2)

 گویاً پیوند سه گانه تا حدی از طریق مزدوج شدن با استخلافهای فنیل غیرفعال شده می باشد[13]. وجود استخلافهای الکترون کشنده درآلکین موجب فعال شدن آنها نسبت به افزایش هسته دوستی می گردد. به عنوان مثال ازافزایش دواکی والان دی فنیل فسفین به دی متیل استیلن دی کربوکسیلات وسپس افزایش متیل یدید وحذف هیدروژن یدید،2،1 – آلکیلیدین بیس فسفران به دست می آید. [14] (شکل 3)

شکل (3)

1-6) واکنش تری فنیل فسفین با ترکیبات استیلنی کم الکترون
جستجو در سایت :   


فسفین ها با استرهای استیلنی واکنش می دهند و برحسب شرایط واکنش، فرآورده های مختلفی را تولید می کنند. برای مثال، ازواکنش تری فنیل فسفین با دی متیل استیلن دی کربوکسیلات (DMAD) درc ْ50- محصول افزایشی ناپایدار2:1 یعنی سیکلوپروپنیل متیلیدین فسفوران حاصل می گردد که در اثر گرم شدن تا دمای اتاق دو فراورده افزایشی پایدار به دست می دهد.

این فراورده ها عبارت اند از:

تترا متیل 1،1،2- تری متیل – H 2- فسفو 5،4،3،2 تترا کربوکسیلات [15-16]و تری متیل 3- متوکسی – 4- اکسو – 5 – (تری فنیل فسفورانیلیدین) – 1- سیکلو پنتان 3،2،1 تری کربوکسیلات. [17-18]

محصول افزایشی ناپایدارهم چنین با تری فنیل فسفین واکنش می دهد و تترا متیل 1،4 بیس – (تری فنیل فسفورا نیلیدین) بوت -2- ان – 4،3،2،1 – تترا کربوکسیلات [17] را تولید می کند.

1،4 – دی فسفوران ازواکنش دو پاره شدن بتائین همراه با خروج گروه کربوکسیل نیزتولید می گردد. بتائین ازواکنش تری فنیل فسفین با DMAD درمجاورت کربن دیوکسید تولید می گردد.

ازطرف دیگردرمجاورت مقدار اضافی تری فنیل فسفین ترکیب 2،1- دی فسفوران تشکیل می گردد. (شکل 4)

شکل (4)

1-7) واکنش فسفینهای نوع سوم با (DMAD) درمجاورت واکنشگر پروتونی

اگراین واکنش درمجاورت یک واکنشگر پروتونی (ZH) مثل متانول یا فنول انجام گردد، اجزای کربانیونی فوراً با این واکنشگرها به دام افتاده و پروتونه می گردد. سپس Z ممکن می باشد به اتم فسفر حمله کند وفسفران وینیل را تشکیل دهد ویا دراثرافزایش مایکل منجربه تشکیل ایلید گردد. (شکل5)

شکل (5)

ویلسون و تبی [18] واکنش تری فنیل فسفین با استرهای استیلنی مختلف را درمحیط الکل مطالعه کرده اند ونشان داده اند که الکوکسی فسفوران تشکیل می گردد که ازطریق الکل کافت حد واسط وینیل فسفونیم به دست می آید. (شکل 6)

شکل (6)

واکنش تری فنیل فسفین و DMAD درمجاورت اسیدهای OH مناسب، منجربه واکنش ویتیگ درون مولکولی و تشکیل هتروسیکلهای جدید می گردد. برای مثال واکنش α- هیدروکسی کتونها با تری فنیل فسفین وDMAD منجر به تولید دی هیدروفورانها می گردد. [19-20] (شکل 7)

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   دانلود پایان نامه ارشد : مطالعه حذف 2-پیکولین توسط کامپوزیت مس پلی اکریل آمید
دسته‌ها: مهندسی شیمی